Термическое расширение кислородных соединений на основе треугольных, тетраэдрических и смешанных анионных групп

Обобщены данные о термических свойствах 200 кислородных соединений, построенных из треугольных (бораты, карбонаты, нитраты) и тетраэдрических (силикаты, сульфаты) групп. На основе систематики по С.К. Филатову, базирующейся на величине остаточного заряда Z, приходящегося на один анионный полиэдр вне этого полиэдра, осуществлен анализ зависимости коэффициента объемного термического расширения α_V этих соединений и их температуры плавления. Величина остаточного заряда Z анионной группы характеризует степень “полимеризации” этих групп. Подход использован для смешанных групп (тетраэдрических с разным зарядом центрального атома) и развит для гетерополиэдрических анионных групп (кислородные треугольники и тетраэдры в боратах). Показано, что объемное термическое расширение увеличивается, а температура плавления понижается по мере уменьшения остаточного заряда Z вследствие повышения размерности аниона и ослабления прочности связей катион–кислород. При одинаковом остаточном заряде Z анионной группировки разброс значений α_V позволяет определить влияние заряда и размера катиона: термическое расширение увеличивается по мере уменьшения заряда и увеличения радиуса катиона. Среди изученных кислородных соединений минимальными значениями коэффициента объемного термического расширения характеризуются соединения с тетраэдрами (бораты <α_V>₃ = 22 × 10⁻⁶, боросиликаты <α_V>₂₇ = 29 × 10⁻⁶, алюмосиликаты <α_V>₂₇ = 28 × 10⁻⁶, силикаты <α_V>₃₄ = 27 × 10⁻⁶ °С⁻¹). Промежуточные значения демонстрируют соединения с треугольными группами (бораты <α_V>₃₂ = 41 × 10⁻⁶, карбонаты <α_V>₁₀ = 40 × 10⁻⁶ °С⁻¹) и бораты со смешанными анионами (<α_V>₄₀ = 43 × 10⁻⁶ °С⁻¹). Максимально расширяются сульфаты с изолированными тетраэдрами (<α_V>₂₁ = 90 × 10⁻⁶ °С⁻¹) и нитраты с изолированными треугольными группами (<α_V>₅ = 132 × 10⁻⁶ °С⁻¹), что вызвано ослаблением связей вне анионного комплекса.