Поверхностное и межфазное натяжения двухкомпонентных двухфазных расслаивающихся систем кубической формы

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Проведен численный анализ термодинамического определения поверхностного натяжения (ПН) между флюидом и твердым телом бинарной смеси и межфазного натяжения (МН) между двумя плотными фазами как избыточной величины свободной энергии ∆F двухфазной системы с учетом и без учета наличия границы раздела фаз. Расслаивание рассматривается для конденсатов кубической формы, которые ранее обсуждались в термодинамических подходах. Дан микроскопический анализ обобщения термодинамического подхода Гиббса, вводящего поверхностное натяжение на математической поверхности раздела фаз, на случай сложной формы границы с введением локальных поверхностных натяжений для граней, ребер и вершин граней. В зависимости от типа усреднения локальных неоднородных областей построены две формы слоевых разделяющих поверхностей: с прямыми и сглаженными углами. Расчет проведен в простейшем варианте модели решеточного газа (МРГ) при учете взаимодействия ближайших соседей в квазихимическом приближении на жесткой решетке. Каждый узел двухкомпонентной смеси в МРГ системы может быть занят компонентами смеси А + В и вакансией V. Сопоставлены два основных способа расчета ПН и МН, которые выражаются через разные парциальные вклады Mfi в избыточную свободную энергию ∆F (здесь i = A, В, V – вакансии, 1 ≤ f ≤ t, t – число типов узлов разного типа, зависящее от положения узла внутри угловых областей куба). Получена неоднозначность значений ПН и МН в зависимости от вида функций Mfi при расчете зависимости ПН и МН от размера домена при фиксированной температуре. Обсуждается роль вакансий как основной механической характеристики двухкомпонентной смеси в МРГ при условии строгого фазового равновесия по трем частным равновесиям (механического, теплового и химического). Показано, что если проводить расчеты МН для двух плотных расслаивающихся фаз в пренебрежении учета вакансий, то это искажает реальную величину МН.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Е. С. Зайцева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: tovbinyk@mail.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

Ю. К. Товбин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: tovbinyk@mail.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

Список литературы

  1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Изд. АН СССР. 1945. c.
  2. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Фазовые переходы кристалл–жидкость–пар и термодинамическое подобие. М.: Физматлит. 2003. 210 с.
  3. Хачатурян А.Г. Теория фазовых переходов и структура твердых тел. М.: Наука. 1974. 384 с.
  4. Кацнельсон А.А., Олемской А.И. Микроскопическая теория неоднородных структур. М.: Изд-во МГУ. 1987. 333 с.
  5. Штремель М.А. Прочность сплавов. Часть 1. Дефекты решетки. М.: МИСИС. 1999. 384 с.
  6. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир. 1965. 556 с.
  7. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983. 240 с.
  8. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука. 1973. 327 с.
  9. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир. 1981.
  10. Хуберт А. Теория доменных стенок в упорядоченных средах. М.: Мир. 1977. 308 с.
  11. Сидоркин А.С. Доменная структура в сегнетоэлектриках и родственных материалах. М.: Физматлит. 2000. 240 с.
  12. Петров Ю.И . Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 359 с.
  13. Чернов Ф.Ф., Гиваргизов E.И., Багдасаров Х.С., Демьянец Л.Н., Кузнецов В.А., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. Т. 3. 1980. 408 с.
  14. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука. 1979. 640 с.
  15. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир. 1972. 592 с.
  16. Физика сегнетоэлектриков. Современный взгляд / Под редакцией К.М. Рабе, Ч.Г. Ана, Ж. -М. Трискона. Москва. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2015. 442 с.
  17. Фридкин В.М., Дюшарм С. // УФН. 2014. Т. 184. № 6. С. 646.
  18. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. Part 1. New York; Amsterdam: W.A. Benjamin. Inc. Publ. 1963.
  19. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 388 с.
  20. Базаров И.П. // Термодинамика. М.: Высшая школа. 1991. 376 с.
  21. Ising E. // Zeits. f. Physik. 1925. V. 31. C. 253.
  22. Чернавский П.А. // Рос. Хим. Журн. 2002. Т.46. № 3. С. 19.
  23. Chernavskii P.A., Khodakov A.Y., Pankina G.V., Girardon J.-S., Quinet E. // Applied Catalysis A: 2006. V. 306. P. 108.
  24. Чернавский П.А, Панкина Г.В., Лунин В.В. // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 605.
  25. Чернавский П.А., Панкина Г.В. // ЖФХ. 2022. Т. 96. № 2. С. 271.
  26. Хилл Т. Статистическая механика. М.: Изд-во иностр. лит. 1960. (Hill T.L. Statistical Mechanics. Principles and Selected Applications. N.Y.: McGraw–Hill Book Comp.Inc., 1956.)
  27. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир. 1973. 400 с.
  28. Паташинский А.З., Покровский В.П. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука. 1975. 256 с.
  29. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир. 1980. 260 с.
  30. Zeng H., Skomski R., Menon L., Liu Y., Bandyopadhyay S., Sellmyer D.J. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 134426.
  31. Товбин Ю.К. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1795.
  32. Stranski I.N., Kiaschev R. // Ann. Physik. 1925. Bd. 23. С. 330.
  33. Stranski I.N. // Z. Physic. Chem. 1938. Bd. 38. С. 451.
  34. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. 1986. (M. Volmer, Kinetik der Phasenbildung. Drezden – Liepzig. 1939).
  35. Товбин Ю.К. // ЖФХ. 2018. V. 92. №. 1. С. 36.
  36. Товбин Ю.К., Зайцева Е.С. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2017. Т. 53. № 5. С. 451.
  37. Зайцева Е.С., Товбин Ю.К. // ЖФХ. 2020. Т. 94. № 6. С. 951.
  38. Зайцева Е.С., Михайлова Т.Ю., Долин С.П., Товбин Ю.К. // Неорганические материалы. 2022. Т. 58. № 6. С. 484.
  39. Товбин Ю.К. Малые системы и основы термодинамики. М.: Физматлит. 2018. 408 с. (Tovbin Yu.K., Small systems and fundamentals of thermodynamics. CRC Press. Boca Raton. Fl. 2019).
  40. Зайцева Е.С., Товбин Ю.К. // ЖФХ. 2022. Т. 96. № 10. С. 1411.
  41. Товбин Ю.К. // ЖФХ. 2022. Т. 96. № 11. С. 1547.
  42. Товбин Ю.К. // ЖФХ. 1992. Т. 66. № 5. С. 1395.
  43. Товбин Ю.К. // ЖФХ. 2016. Т. 90. № 7. С. 1059.
  44. Зайцева Е.С., Товбин Ю.К. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2023. Т. 59. № 3. С. 244.
  45. Товбин Ю.К., Рабинович А.Б. // Изв.Академии наук. Сер. химическая, 2009, № 11 С. 2127.
  46. Товбин Ю.К. Теория физико–химических процессов на границе газ – твердое тело. М.: Наука. 1990. (Tovbin Yu.K. Theory of physical chemistry processes at a gas–solid surface processes. Boca Raton. Fl.: CRC Press. 1991.)
  47. Товбин Ю.К. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. № 4. С. 339.
  48. Зайцева Е.С., Товбин Ю.К. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. № 5. С. 451.
  49. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч. Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 929 с. (Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R.B. Molecular Theory of Gases and Liquids. N.Y.: Wiley. 1954.)
  50. Товбин Ю.К., Зайцева Е.С., Рабинович А.Б. // ЖФХ. 2017. Т. 91. № 10. C. 1730.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Схема разбиения узлов переходной области на типы на плоскости: (а) на круге и (б)–(г) для квадрата: (б) угол кубической части системы из прямых монослоев, в) выделение вершин в углах всех монослоев, (г) распределенное множество узлов в узлах).

Скачать (128KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Схема формы разделяющей поверхности в сечении переходной области фазы кубической формы: (а) строго кубической формы и (б) сглаженной формы.

Скачать (53KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Сравнение концентрационных профилей в моделях куба (б) (кривая 1), (в) (2) и (г) (кривые 3 и 4) отдельно для граней куба (поле а), его ребер (поле б), вершин (поле в) и усредненные по всем областям (поле г).

Скачать (147KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Сравнение концентрационных профилей усредненных по всем областям (1, 5), на гранях куба (2), усредненные по ребру (3), усредненные по вершине (4), локальные по диагонали ребра (6) и локальные по диагонали вершины (7 – только на поле б) в модели куба б) (кривая 1 на полях а и б), в) (кривые 2–5 на поле а) и г) (кривые 2–7 на поле б).

Скачать (97KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Профили плотности вакансий в переходной области между двумя плотными фазами в модели куба г) со стороной L = 40.

Скачать (22KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Размерные зависимости ПН: (поле а) для двухкомпонентной s3 (1–3) и однокомпонентной s2 (4–6) систем в модели куба г) на грани куба (1, 4), локальное в центре ребра (2, 5), локальное в центре вершины (3, 6); (поле б–г) для той же двухкомпонентной s3 (1–3) и однокомпонентной s2 (4–5) систем по определению 2 с опорным сортом V (1, 4), A (2, 5) и B (3) в модели куба г) на грани куба (рис. 6б), локальное в центре ребра (рис. 6в), локальное в центре вершины (рис. 6г).

Скачать (179KB)
Метаданные
8. Рис. 7. ПН по определению 2-V: (поле а) по определению 2-V со стороной L в моделях куба б) (кривая 1), в) (2–4) и г) (5–9) на грани куба (2, 5), среднее по ребру (3, 6), среднее по вершине (4, 7), локальное по диагонали ребра (8) и локальное по диагонали вершины (9); (поле б) для той же системы сравниваются размерные зависимости ПН, усредненного по всем областям куба, в моделях куба б) (кривая 1), в) (2) и г) (3).

Скачать (102KB)
Метаданные
9. Рис. 8. ПН по определению 2-V в модели г) среднее по ребру (1, 4), среднее по вершине (2, 5) и усредненное по всем областям куба (3, 6). Сравнение форм разделяющей поверхности: форма куба со сглаженными сегментами сферы (кривые 1–3) и строгая форма куба (кривые 4–6).

Скачать (44KB)
Метаданные
10. Рис. 9. Анализ локального ПН (1) и (2).

Скачать (40KB)
Метаданные
11. Рис. 10. Размерная зависимость МН по 2-му определению без учета наличия вакансий по 2-А (кривая 1) и 2-В определениям (кривая 2) и в присутствии вакансий по 2-А, 2-В и 2-V определениям (кривые 3–5 соответственно).

Скачать (82KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024