Исследование микроструктуры синтезированных in situ медь-цинковых катализаторов гидродеоксигенации глицерина до 1,2-пропандиола

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Исследованы структурные особенности синтезированных in situ в условиях жидкофазного гидрогенолиза глицерина до 1,2-пропандиола медь-цинковых катализаторов с различным содержанием меди (от 6.25 до 100 мас%). Установлено, что проведение процесса формирования катализатора в реакционной среде в диапазоне концентраций 12.5–25 мас% Cu обеспечивает как достижение минимальных размеров Cu-зерен (50–150 нм), устойчивый анизотропный рост ZnO (длина 80–230 нм), так и формирование тонкой оксидной оболочки на поверхности частиц Cu. Результатом является максимальная каталитическая активность и селективность формирующейся in situ каталитической системы.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

К. И. Чернышев

НИЦ «Курчатовский институт»

Автор, ответственный за переписку.
Email: a.vasiliev56@gmail.com
ORCID iD: 0009-0005-4770-5096

к.ф.-м.н.

Россия, 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Ю. И. Порукова

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: a.vasiliev56@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-3452-8009

к.х.н.

Россия, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

А. Л. Максимов

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: a.vasiliev56@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-9297-4950

д.х.н., акад. РАН

Россия, 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

А. Л. Васильев

НИЦ «Курчатовский институт»; Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)

Email: a.vasiliev56@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-7884-4180
Россия, 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1; 141701, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9

Список литературы

  1. Ten Dam J., Hanefeld U. Renewable chemicals: Dehydroxylation of glycerol and polyols // ChemSusChem. 2011. V. 4. P. 1017–1034. https://doi.org/10.1002/cssc.201100162
  2. Bienholz A., Hofmann H., Claus P. Selective hydrogenolysis of glycerol over copper catalysts both in liquid and vapour phase: Correlation between the copper surface area and the catalystʹs activity // Appl. Catal. A: General. 2011. V. 391 (1). P. 153–157. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.08.047
  3. Zhu S., Gao X., Zhu Y., Fan W., Wang J., Li Y. A highly efficient and robust Cu/SiO2 catalyst prepared by the ammonia evaporation hydrothermal method for glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5 (2). P. 1169–1180. https://doi.org/10.1039/c4cy01148a
  4. Huang Z., Cui F., Kang H., Chen J., Xia C. Characterization and catalytic properties of the CuO/SiO2 catalysts prepared by precipitation-gel method in the hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol: Effect of residual sodium // Appl. Catal. A: General. 2009. V. 366 (2). P. 288–298. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.07.017
  5. Li X., Xiang M., Wu D. Hydrogenolysis of glycerol over bimetallic CuNi catalysts supported on hierarchically
  6. porous SAPO-11 zeolite // Catal. Commun. 2019. V. 119. P. 170–175. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.11.004
  7. Niu L., Wei R., Jiang F., Zhou M., Liu C., Xiao G. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol on the modified ultrastable Y-type zeolite dispersed copper catalyst // React. Kinet. Mech. Catal. 2014. V. 113 (2). P. 543–556. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0745-8
  8. Kant A., He Y., Jawad A., Li X., Rezaei F., Smith J. D., Rownaghi A.A. Hydrogenolysis of glycerol over Ni, Cu, Zn, and Zr supported on H-beta // Chem. Eng. J. 2017. V. 317. P. 1–8. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.02.064
  9. Mane R., Potdar A., Jeon Y., Rode C. Calcination temperature impacting the structure and activity of CuAl catalyst in aqueous glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol // Top. Catal. 2025. V. 68. 318–331. https://doi.org/10.1007/s11244-024-02032-5
  10. Zhao H., Zheng L., Li X., Chen P., Hou Z. Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol over Cu-based catalysts: A short review // Catal. Today. 2020.V. 355. P. 84–95. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.03.011
  11. Mane R., Jeon Y., Rode C. A. A review on non-noble metal catalysts for glycerol hydrodeoxygenation to 1,2-propanediol with and without external hydrogen // Green Chem. 2022. V. 24 (18). P. 6751–6781. https://doi.org/10.1039/D2GC01879A
  12. Du Y., Wang C., Jiang H., Chen C., Chen R. Insights into deactivation mechanism of Cu–ZnO catalyst in hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol // J. Ind. Eng. Chem. 2016. V. 35. P. 262–267. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2016.01.002
  13. Balaraju M., Rekha V., Sai Prasad P. S., Prasad R. B. N., Lingaiah N. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol over Cu–ZnO catalysts // Catal. Lett. 2008. V. 126. P. 119–124. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9590-6
  14. Omar L., Perret N., Daniele S. Self-assembled hybrid ZnO nanostructures as supports for copper-based catalysts in the hydrogenolysis of glycerol // Catalysts. 2021. V. 11. P. 516. https://doi.org/10.3390/catal11040516
  15. Gao Q., Xu B., Tong Q., Fan Y. Selective hydrogenolysis of raw glycerol to 1,2-propanediol over Cu–ZnO catalysts in fixed-bed reactor // Biosci. Biotechnol. Biochem. 2015. V. 80. P. 215–220. https://doi.org/10.1080/09168451.2015.1088372
  16. Meher L. C., Gopinath R., Naik S. N., Dalai A. K. Catalytic hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol over mixed oxides derived from a hydrotalcite-type precursor // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 1840–1846. https://doi.org/10.1021/ie8011424
  17. Wang S., Liu H. Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu–ZnO catalysts // Catal. Lett. 2007. V. 117. P. 62–67. https://doi.org/10.1007/s10562-007-9106-9
  18. Porukova I., Samoilov V., Lavrentev V., Ramazanov D., Maximov A. Hydrogenolysis of bio-glycerol over in situ generated nanosized Cu–ZnO catalysts // Catalysts. 2024. V. 14. P. 908. https://doi.org/10.3390/catal14120908
  19. Porukova I., Samoilov V., Ramazanov D., Kniazeva M., Maximov A. In situ-generated, dispersed cu catalysts for the catalytic hydrogenolysis of glycerol // Molecules. 2022. V. 27. P. 8778. https://doi.org/10.3390/molecules27248778
  20. Albertsso J., Abrahams S. C., Kvick A. Structural and thermal dependence of normal-mode condensations in K2TeBr6 // Acta Crystallogr. B. 1989. V. 45. P. 34–40. https://doi.org/10.1107/S0108768188010109
  21. Vainshtein B. K., Zuyagin B. B., Avilov A. S. // Electron Diffraction Techniques / Ed. by J. M. Cowley. Oxford Univ. Press, Oxford, 1992. V. 1. Chap. 6. P. 216.
  22. Якимов И. С., Дубинин П. С., Пиксина О. Е. Регуляризация метода ссылочных интенсивностей для количественного рентгенофазового анализа поликристаллов // Журн. Сиб. фед. ун-та. Химия. 2009. Т. 2. С. 71–80.
  23. Kirfel A., Eichhorn K. D. Accurate structure analysis with synchrotron radiation // Acta Crystallogr. A. 1990. V. 46 (4). P. 271–284. https://doi.org/10.1107/s0108767389012596
  24. Schmahl N.G.,Eikerling G .F. Ueber kryptomodifikationen des Cu(II)-oxids // Zeitschrift fuer Physikalische Chemie (Frankfurt Am Main). 1968. V. 62. P. 268–279. https://doi.org/10.1524/zpch.1968.62.5_6.268
  25. Massarotti V., Capsoni D., Bini M., Altomare A., Moliterni A. G. G. X-ray powder diffraction ab initio structure solution of materials from solid state synthesis: The copper oxide case // Zeitschrift fuer Kristallographie. 1998. V. 213. P. 259–265. https://doi.org/10.1524/zkri.1998.213.5.259

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Образец Cu–ZnO с содержанием Cu 6.25%. а — светлопольное ПЭМ изображение; б — результаты элементного ЭРМ картирования; в — ВРПЭМ изображение частицы ZnO; г — электронограмма конгломерата частиц, представленного на а.

Скачать (496KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Гистограммы распределения частиц по размерам.

Скачать (510KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Рентгенограммы образцов.

Скачать (128KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Образец Cu–ZnO с содержанием Cu 12.5%. а — светлопольное ПЭМ изображение, б — результаты элементного ЭРМ картирования.

Скачать (467KB)
Метаданные
6. Рис. 5. а — ВРПЭМ изображение частицы Cu c оболочкой Cu2O; б — ЭРМ карта участка медной частицы, выделенной красным, и оболочки — бирюзовым; в — двумерный спектр Фурье, полученный от области оболочки, выделенной квадратом на а; г — изображение участка кристаллической решетки после Фурье-фильтрации.

Скачать (390KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Образец Cu–ZnO с содержанием Cu 25%. а — светлопольное ПЭМ изображение, б — результаты ЭРМ картирования.

Скачать (590KB)
Метаданные
8. Рис. 7. ВРПЭМ изображение группы частиц ZnO. На верхней вставке увеличенное изображение кристаллической решетки, ниже — двумерный спектр Фурье, полученный от этой области.

Скачать (395KB)
Метаданные
9. Рис. 8. Образец с 25% Cu. а — ВРПЭМ изображение частицы, отчетливо видны двойники в ядре Cu, оболочка СuO указана стрелкой; б — карта распределения элементов, полученная методом ЭРМ; в — ВРПЭМ изображение поверхности частицы Cu со слоями с-CuO и m-CuO, красным квадратом выделена область, увеличенная на г, с кристаллитом (в желтом квадрате), от которого получен двумерный спектр Фурье — д; е — поверхность частицы Cu с наклонной границей Сu–CuO, квадратами выделены области анализа кристаллической решетки; ж — двумерный спектр Фурье от частицы m-CuO; з — двумерный спектр Фурье от частицы с-CuO.

Скачать (896KB)
Метаданные
10. Рис. 9. Образец Cu–ZnO с содержанием Cu 25% (ex situ). а — светлопольное ПРЭМ изображение, б — ЭРМ картирование.

Скачать (440KB)
Метаданные
11. Рис. 10. ВРПЭМ изображение частицы ZnO с осью зоны В = [2110], на вставке — двумерный спектр Фурье от выделенной красным квадратом области.

Скачать (249KB)
Метаданные
12. Рис. 11. а — ВРПЭМ изображение частицы ZnO и частицы Сu2O; соответствующие двумерные спектры Фурье: б — от частицы ZnO, ось зоны В = [2110]; в — частицы Сu2O, ось зоны В = [101]; г — увеличенное изображение кристаллической решетки частицы Сu2O после Фурье-фильтрации.

Скачать (372KB)
Метаданные
13. Рис. 12. Образец Cu–ZnO с содержанием Cu 50%. а — светлопольное ПЭМ изображение, б — ЭРМ картирование.

Скачать (693KB)
Метаданные
14. Рис. 13. Образец Cu–ZnO (повтор) с содержанием Cu 50%. а — ПЭМ изображение, б — ЭРМ картирование.

Скачать (379KB)
Метаданные
15. Рис. 14. Образец с 75% прекурсора Cu. а — светлопольное ПЭМ изображение группы частиц образца; б — ЭРМ карта распределения элементов; в — увеличенное изображение частицы Cu, стрелками показан островок m-СuO, квадратами показаны области Фурье-анализа: область 1 — с-CuO, область 2 — m-CuO; г — двумерный спектр Фурье от области 1, соответствующий оси зоны В = [011] гцк-CuO; д — изображение кристаллической решетки области 1 после Фурье-фильтрации; е — двумерный спектр Фурье от области 2, соответствующий оси зоны В = [112] m-CuO; ж — изображение кристаллической решетки области 2 после Фурье-фильтрации, отмечается высокая плотность дефектов.

Скачать (721KB)
Метаданные
16. Рис. 15. Частица Cu2O в образце. а — ВРПЭМ изображение, стрелками показаны островки с-СuO с осью зоны В = [101]; б — соответсвующий двумерный спектр Фурье, полученный от области частицы; в — ВРПЭМ изображение островка с-CuO на поверхности частицы Cu2O после Фурье-фильтрации; г — соответствующий двумерный спектр Фурье, ось зоны B = [101].

Скачать (221KB)
Метаданные
17. Рис. 16. ВРПЭМ изображение наночастицы ZnO.

Скачать (218KB)
Метаданные
18. Рис. 17. Образец со 100% прекурсора Cu. а — светлопольное ПРЭМ изображение одной из частиц образца; б — увеличенное изображение частицы, демонстрирующее морфологию края; в — ЭРМ карта распределения элементов, видна оксидная оболочка СuOx; г — ВРПЭМ изображение оксидной оболочки, квадратом выделен островок m-СuO, на вставке — двумерный спектр Фурье от выделенной области, соответствующий оси зоны В = [011] m-CuO.

Скачать (480KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025