Высокоэффективные катализаторы дегидрирования диметиламин-борана на основе полусэндвичевых иминофосфонамидных комплексов родия

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Изучено дегидрирование диметиламин-борана (ДМАБ), катализируемое иминофосфонамидными комплексами родия(III) [Cp*RhCl{Ph2P(N–p-Tol)(NR)}] (Iа, R = p-Tol; Ib, R = Me), а также образующимися из них in situ фульвеновыми [(η4-C5Me4CH2)Rh(NPN)] (IIa, IIb) и диеновыми [(η4-C5Me5H)Rh(NPN)] (IIIa, IIIb) комплексами родия(I). Наиболее активными оказались катализаторы IIIa, IIIb, демонстрируя в толуоле при 40°С активность TOF 110 (IIIа) и 540 ч–1 (IIIb). В более полярном и координирующем ТГФ их активность значительно снижается. В то же время скорость дегидрирования ДМАБ комплексами Iа, Ib в 10–30 раз ниже, а фульвеновые комплексы IIa, IIb после активного начального периода (<20% конверсии) быстро дезактивируются. Кинетические исследования показали, что реакция имеет первый порядок по субстрату и по катализатору. Модельные ЯМР 11В эксперименты подтверждают, что реакция протекает через промежуточное образование мономера Me2N=BH2, который быстро димеризуется в (Me2N–BH2)2. На основании предварительных данных ЯМР 31Р и литературных сведений предположен механизм дегидрирования ДМАБ с образованием нестабильного гидридного интермедиата [Cp*RhH{Ph2P(N–p-Tol)(NR)}] (IVa, IVb).

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Р. И. Некрасов

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: nataliabelk@ineos.ac.ru
Россия, Москва

Т. А. Пеганова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: nataliabelk@ineos.ac.ru
Россия, Москва

А. М. Кальсин

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: nataliabelk@ineos.ac.ru
Россия, Москва

Н. В. Белкова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: nataliabelk@ineos.ac.ru
Россия, Москва

Список литературы

  1. Colebatch A.L., Weller A.S. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 1379. https://doi.org/10.1002/chem.201804592
  2. Staubitz A., Robertson A.P.M., Manners I. // Chem. Rev. 2010. V. 110. p. 4079. https://doi.org/10.1021/cr100088b
  3. Du V.A., Jurca T., Whittell G.R., Manners I. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 1055. https://doi.org/10.1039/C5DT03324A
  4. Resendiz-Lara D.A., Stubbs N.E., Arz M.I. et al. // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 11701.
  5. Kumar A., Daw P., Milstein D. et al. // Chem. Rev. 2022. V. 122. P. 385. https://doi.org/ 10.1021/acs.chemrev.1c00412
  6. Alig L., Fritz M., Schneider S. et al. // Chem. Rev. 2019. V. 119. P. 2681. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00555
  7. Glüer A., Förster M., Celinski V. R. et al. // ACS Catal. 2015. V. 5. P. 7214. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b02406
  8. Luconi L., Osipova E. S., Giambastiani G. et al. // Organometallics. 2018. V. 37. P. 3142. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00488
  9. Todisco., S., Luconi., L., Giambastiani., G et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 4296. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b02673
  10. Titova. E.M., Osipova. E.S., Pavlov. A.A. et al. // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 2325. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b03207
  11. Sewell L.J., Huertos M.A., Dickinson M.E. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 4509. https://doi.org/10.1021/ic302804d
  12. Johnson H.C., Leitao E.M., Whittell G.R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 9078. https://doi.org/10.1021/ja503335g
  13. Douglas T.M., Chaplin A.B., Weller A S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 15440. http://dx.doi.org/10.1021/ja906070r
  14. Kirkina V.A., Osipova E.S., Filippov O.A. et al. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. P. 276. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2020.05.004
  15. Brodie C.N., Sotorrios L., Boyd T.M. et al. // ACS Catal. 2022, vol. 12. P. 13050. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03778
  16. Brodie C.N., Boyd T.M., Sotorríos L. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 21010. https://doi.org/10.1021/jacs.1c10888
  17. White C., Yates A., Maitlis P.M. et al. // Inorg. Synth. 1992. V. 29. P. 228. https://doi.org/10.1002/9780470132609.ch53
  18. Nekrasov R.I., Peganova T.A., Fedyanin I.V. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. P. 16081. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c02478
  19. Kruger C.R., Niederprum H. // Inorg. Synth. 1966. V. 8. P. 15.
  20. Pal S., Kusumoto S., Nozaki K. // Organometallics. 2018. V. 37. P. 906. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00889
  21. Sinopalnikova I.S., Peganova T.A., Belkova N.V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. V. 2018. P. 2285. https://doi.org/10.1002/ejic.20170134423
  22. Pal S., Iwasaki T., Nozaki K. // Dalton Trans. 2021, V. 50. P. 7938. https://doi.org/10.1039/D1DT01705E
  23. Dallanegra R., Robertson A.P.M., Chaplin A. B. et al. // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 3763. https://doi.org/10.1039/C0CC05460G
  24. Gulyaeva E.S., Osipova E.S., Kovalenko S.A. et al. // Chem. Sci. 2024. V. 15. P. 1409. https://doi.org/10.1039/D3SC05356C

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1. Синтез комплексов IIа, IIb и IIIa, IIIb.

Скачать (98KB)
Метаданные
3. Схема 2. Предполагаемая изомеризация IIIa в IVa под действием ДМАБ, сопровождаемая переносом атома водорода от Сp*H к атому Rh и выделением H2.

Скачать (124KB)
Метаданные
4. Рис. 1. Дегидрирование ДМАБ, катализируемое комплексами IIIa, IIIb в толуоле и ТГФ. Условия: Т = 40°С, [Rh] = 5.8 мМ, [ДМАБ] = 0.145 М, Vр-ра = 2.1 мл.

Скачать (85KB)
Метаданные
5. Рис. 2. Дегидрирование ДМАБ, катализируемое комплексами Ia, Ib и IIa, IIb в толуоле, в сравнении с IIIa, IIIb. Условия: Т = 40°С, [Rh] = 2.9 мМ, [ДМАБ] = 0.145 М, Vр-ра = 2.1 мл.

Скачать (105KB)
Метаданные
6. Рис. 3. Дегидрирование ДМАБ (0.145 М), катализируемое комплексом IIIb при 40°С в толуоле в зависимости от концентрации катализатора: кинетические кривые первого порядка (слева) и зависимость kнабл от [Rh].

Скачать (158KB)
Метаданные
7. Рис. 4. Кинетика дегидрирования ДМАБ (0.085 М, δВ = 13 м.д.), катализируемого комплексом IIIа (0.008 М) при 18°С в толуоле-d8. Изменения спектра ЯМР 11В смеси.

Скачать (262KB)
Метаданные
8. Рис. 5. Графики изменения относительных концентраций борсодержащих продуктов реакции (слева) и кинетическая кривая первого порядка с расчетом наблюдаемой константы скорости реакции (справа). Условия, как на рис. 4.

Скачать (118KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024