Том 79, № 6 (2024)

Создание химических сенсорных устройств, работающих в бесконтактном режиме, является актуальной задачей в связи с потребностью различных отраслей промышленности в быстром, простом и недорогом определении химического состава сред неинвазивным способом. Одним из перспективных направлений при разработке аналитических устройств с такими характеристиками является использование высокочастотных электрических сигналов. В обзоре рассматривается эволюция метода высокочастотной бесконтактной кондуктометрии, а также других методов и устройств, работающих на аналогичных физических принципах (диэлектрической спектроскопии, микроволновых сенсоров, C4D-детекторов).

Гидроксильный радикал является наиболее агрессивным и опасным продуктом неполного восстановления кислорода в организме, в связи с чем его определение и влияние различных антиоксидантов на ингибирование OH-радикалов является актуальной задачей. Предложен импедансометрический сенсор для определения гидроксильных радикалов на основе графитового электрода, модифицированного электрохимически осажденным золотом и самоорганизующимся монослоем N-ацетил-L-цистеина (АЦЦ). Применение АЦЦ обусловливает высокую селективность сенсора, а использование нефарадеевского импеданса в качестве способа регистрации аналитического сигнала позволяет достичь предела обнаружения OH-радикалов 0.01 нМ при линейном диапазоне определяемых концентраций 0.08–8 нМ. Разработанный сенсор успешно применен для оценки активности некоторых антиоксидантов (аскорбиновая кислота, глутатион, коэнзим Q10) по отношению к OH-радикалам.

Для селективного определения антибиотика кларитромицина разработан вольтамперометрический сенсор на основе стеклоуглеродного электрода, модифицированного композитом хитозана, графитированной сажи Carboblack C и полиариленфталида, содержащего в основной цепи полимера дифенилентио- и дифениленоксидные фрагменты в соотношении 1 : 2, с молекулярными отпечатками кларитромицина, полученными методом инверсии фаз. С использованием ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии изучены состав и морфология модифицирующего покрытия. Методами спектроскопии электрохимического импеданса, циклической и дифференциально-импульсной вольтамперометрии изучены электрохимические и аналитические характеристики сенсора. Подобраны оптимальные условия регистрации аналитического сигнала. С использованием [Fe(CN)₆]^3–/4– в качестве зонда линейный диапазон определяемых концентраций составил 1 × 10^–7–5 × 10^–4 М с пределом обнаружения 5.3 × 10^–8 М. Показано, что применение полимера с молекулярными отпечатками кларитромицина повышает чувствительность сенсора практически в 10 раз по сравнению с неимпринтированным полимером. Предложенный сенсор апробирован на образцах урины, плазмы крови, а также пищевых продуктов (мясо, молоко), степень извлечения составила 90–96, 80 и 92% соответственно, а относительное стандартное отклонение не превышало 10% во всех случаях.

Для распознавания и определения энантиомеров клопидогреля создана сенсорная система на основе стеклоуглеродного электрода, модифицированного мезопористой сажей Carbopack X и производными циклопентадиена – (1S)-2-циклопента-2,4-диен-1-ил-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан; (1S, 2S, 4R)-2-циклопента-1,3-диен-1-ил-1-изопропил-4-метилциклогексан; 9-[(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-9H-флуорен. Благодаря уникальным свойствам Carbopack X, таким как большая площадь поверхности и высокая проводимость, удалось получить механически стабильный и чувствительный сенсорный слой, который прочно удерживает молекулы хирального селектора на своей поверхности. Методами сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии электрохимического импеданса, циклической и дифференциально-импульсной вольтамперометрии изучены морфологические, электрохимические и аналитические свойства полученных сенсоров. Проведено определение энантиомеров клопидогреля в биологических жидкостях, линейные зависимости токов пиков окисления от их концентрации в растворе для всех сенсоров сохраняются в диапазоне концентраций от 1 × 10^–6 до 5 × 10^–4 М. Сенсоры обладают перекрестной чувствительностью, что позволило объединить их в сенсорную систему с высокой энантиоселективностью и чувствительностью по отношению к энантиомерам клопидогреля. При использовании предложенной сенсорной системы вероятность правильного распознавания образцов возрастает по сравнению с единичными сенсорами. Во всех случаях содержание R-клопидогреля в смеси установлено правильно с относительной погрешностью, не превышающей 9%, и степенью открытия от 96 до 102%.

Установлено, что смешанновалентные оксиды иридия, электроосажденные на поверхности стеклоуглеродного электрода, проявляют каталитическую активность при окислении кофеина. При этом более выраженный каталитический эффект получен на электроде, модифицированном композитом на основе пленки из перфторированного сульфополимера (Nafion) и смешанновалентных оксидов иридия. Разработан селективный вольтамперометрический способ определения кофеина. Линейная логарифмическая зависимость тока от концентрации кофеина наблюдается в диапазоне от 1 × 10^–8 до 5 × 10^–3 М. Разработанный способ использовали при определении кофеина в энергетических напитках.

Натриевая соль 3-нитро-4-гидрокси-7-метилтио-4H-[1,2,4]триазоло[5,1-c][1,2,4]триазинид моногидрата (соединение (1)) – одно из перспективных соединений, показавших потенциальную противовирусную активность по отношению к вирусу Коксаки В3. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что электрохимическая активность соединения 1 на стеклоуглеродном электроде в буферном растворе Бриттона–Роббинсона (ББР) обусловлена электровосстановлением нитрогруппы. Разработан способ определения соединения 1 методом прямой катодной квадратно-волновой вольтамперометрии. Область линейности градуировочного графика с использованием разработанного метода в растворе ББР (рН 2.0 ± 0.1) составляет 10–300 мг/л (R² = 0.999) с пределами обнаружения и определения 1.27 и 4.11 мг/л соответственно.

Предложен недеструктивный способ анализа лекарственных средств (нестероидные противовоспалительные, фторхинолоны, ацетилсалициловая кислота, винпоцетин, тетрациклины) по диффузному отражению ИК-излучения с использованием смартфона и напечатанного на 3D-принтере устройства. Установлено, что диффузное отражение ИК-излучения (850 нм) от таблетированных лекарственных средств можно зафиксировать с помощью камеры смартфона. Блистерная упаковка и оболочка таблетки незначительно снижают интенсивность сигнала диффузного отражения света с длиной волны 850 нм, что подтверждается сравнительным анализом результатов цветометрического измерения в образцах лекарственных средств, находящихся в упаковке, без упаковки и на расколе таблеток. Наблюдается корреляция аналитического сигнала с концентрацией действующего вещества вне зависимости от варианта исследования. Массив данных обрабатывали методами главных компонент (PCA), иерархического кластерного анализа (HCA), частичной регрессии метода наименьших квадратов (PLS) и методом наименьших квадратов с применением программного обеспечения для смартфонов PhotoMetrix PRO^®. Показано, что с помощью данных алгоритмов можно идентифицировать препараты по их производителю и определить концентрацию действующих веществ. Цветометрические сигналы от таблеток одного производителя образуют отдельные кластеры на дендрограммах, созданных с использованием алгоритма HCA. Данные, полученные с помощью PCA, указывают на расположение сигналов от таблеток разных производителей в отдельных квадрантах, что способствует проведению идентификации фармацевтической компании. Рассмотрено использование хемометрических методов анализа для определения концентрации действующего вещества.